在使用金屬的過(guò)程中，人們不僅關(guān)心它是否會(huì)發(fā)生腐蝕(熱力學(xué)可能性)，更關(guān)心其腐蝕速度的大小(動(dòng)力學(xué)問(wèn)題)。腐蝕速度表示單位時(shí)間內(nèi)金屬腐蝕的程度。迄今為止，普遍應(yīng)用的測(cè)定腐蝕速度方法仍然是經(jīng)典的失重法。失重法的優(yōu)點(diǎn)是準(zhǔn)確可靠，但由于實(shí)驗(yàn)周期長(zhǎng)，需要做多組平行實(shí)驗(yàn)并且操作麻煩，所以滿(mǎn)足不了快速的要求。電化學(xué)方法的優(yōu)點(diǎn)是快速簡(jiǎn)便并有可能用于現(xiàn)場(chǎng)監(jiān)控，因而得到了人們的重視。

1905年，塔菲爾(Tafel)提出了塔菲爾關(guān)系式，也即：在過(guò)電位足夠大(η >50mv)時(shí)，過(guò)電位與電流密度有如下的定量關(guān)系，稱(chēng)為塔菲爾公式：

η=a+blni

式中 i 是電流密度; a,b是常數(shù)。常數(shù)a 是電流密度 等于1A·cm^-2時(shí)的超電勢(shì)值，它與電極材料、電極表面狀態(tài)、溶液組成以及實(shí)驗(yàn)溫度等密切相關(guān)。 b的數(shù)值對(duì)于大多數(shù)的金屬來(lái)說(shuō)相差不多，在常溫下接近于0.050V。如用以10為低的對(duì)數(shù)， 約為0.116V。這意味著，電流密度增加10倍，則過(guò)電位約增加0.116V。

Tafel曲線外推法求i_corr

Tafel曲線外推法求 如用η為縱坐標(biāo)， lg i為橫坐標(biāo)作圖，塔菲爾關(guān)系是一條直線(如上圖所示)。這個(gè)關(guān)系在電流密度很小時(shí)不能與事實(shí)相符合。因?yàn)榘凑赵摴?，?dāng)i→ 0時(shí)，η 應(yīng)趨向-∞，這當(dāng)然是不對(duì)的。當(dāng)i→ 0時(shí)，電極上的情況接近于可逆電極， 應(yīng)該是零而不應(yīng)該是- ∞。實(shí)際上，在低電流密度時(shí)，過(guò)電位不遵守塔菲爾公式而出現(xiàn)了另外一種性質(zhì)的關(guān)系，即過(guò)電位與通過(guò)電極的電流密度成正比，可表示為η=ωi。

如上圖所示，在強(qiáng)極化區(qū)，即過(guò)電位足夠大(η >50mv)時(shí)，過(guò)電位與電流密度成一直線。陽(yáng)極極化曲線與陰極極化曲線直線區(qū)(符合塔菲爾關(guān)系)的延長(zhǎng)線交于一點(diǎn)，該點(diǎn)對(duì)應(yīng)的電流即為金屬腐蝕達(dá)到穩(wěn)定狀態(tài)的電流，即是該金屬的腐蝕電流 i_corr。

塔菲爾曲線外推法的主要缺點(diǎn)：首先，對(duì)腐蝕體系極化較強(qiáng)、電極電位偏離自腐蝕電位較遠(yuǎn)，對(duì)腐蝕體系的干擾太大。其次，由于極化到塔菲爾直線段所需電流較大，易引起電極表面的狀態(tài)、真實(shí)表面積和周?chē)橘|(zhì)的顯著變化;而且大電流作用下溶液歐姆電勢(shì)降對(duì)電勢(shì)測(cè)量和控制的影響較大，可能使塔菲爾直線變短，也可能使本來(lái)彎曲的極化曲線部分變直，從而對(duì)測(cè)得的i_corr 帶來(lái)誤差。第三，由于有些腐蝕體系的塔菲爾直線段不甚明顯，在用外推法作圖時(shí)容易引起一定的人為誤差。要得到滿(mǎn)意的結(jié)果，塔菲爾區(qū)至少要有一個(gè)數(shù)量級(jí)以上的電流范圍。但在許多體系中，由于濃差極化或陽(yáng)極鈍化等因素的干擾，往往得不到這種結(jié)果。

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